Сумісний вплив структури і температури на швидкість реакцій 4-нітрофенілоксирану з аренсульфіновими кислотами у діоксані.
DOI:
https://doi.org/10.31558/2617-0876.2017.1.2Ключові слова:
4-нітрофенілоксиран, аренсульфінові кислоти, кореляційний аналіз, ізопараметричні точки, компенсаційний ефектАнотація
Вивчено вплив структури і температури на швидкість та вільну енергію активації реакцій 4-нітрофенілоксирану з Y-заміщеними аренсульфіновими кислотами YC6H4SO2H в діоксані при 298, 308 і 323 K. Проведено перехресний кореляційний аналіз результатів богатофакторного кінетичного експерименту. Встановлено, що завдяки неадитивності сумісних ефектів замісників Y і температури перехресна реакційна серія проявляє ізопара- метричні властивості, кількісними характеристиками яких є ізопараметричні точки щодо константи замісників Y (σYIP = 1.02; σYIP(G) = -0.58) та температури (T IP = 367 K; TIP(G) = 410 K). При ізопараметричній температурі швидкість процесу і вільна енергія активації не залежать від ефектів замісників Y через повну компенсацію у зміні її ентальпійного і ентропійного компонента: δYΔH≠ = T IP(G) δYΔS ≠ , δYΔG≠IP = 0, and ΔGYT ≠IP = const (log kYT = const, ρY T = 0). В ізопараметричній точці σY IP = 1.02 швидкість процесу не повинна залежати від температури, що можливо, якщо ΔHY ≠ = 0. В ізопараметричній точці σY IP(G) = -0.58 вільна енергія активації не залежить від температури завдяки тому, що ΔGYT ≠IP = ΔHY ≠. Усі ці ізопараметричні точки виходять за межі експериментальної досяжності.Посилання
Yudin, A. K. Aziridines and epoxides in organic synthesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2006.
Singh, G. S.; Mollet, K.; D’Hooghe, M.; Kimpe, N. D. Epihalohydrins in Organic Synthesis. Chemical Reviews 2013, 113 (3), 1441–1498 DOI: 10.1021/cr3003455.
Sinel’nikova, M. A.; Shved, E. N. Regioselectivity of the acidolysis of 2-(chloromethyl)oxirane with aromatic acids in the presence of organic bases. Russian Journal of Organic Chemistry 2014, 50 (3), 332–336 DOI: 10.1134/s107042801403004x.
Gilanizadeh, M.; Zeynizadeh, B. 4Å molecular sieves catalyzed ring-opening of epoxides to 1,2-diacetates with acetic anhydride. Current Chemistry Letters 2015, 4 (4), 153–158 DOI: 10.5267/j.ccl.2015.6.002.
Smith, D. T.; Njardarson, J. T. Ring Expansions of Oxiranes and Oxetanes. Topics in Heterocyclic Chemistry Synthesis of 4- to 7-membered Heterocycles by Ring Expansion 2015, 281–309 DOI: 10.1007/7081_2015_147.
Shpan’ko, I. V.; Sadovaya, I. V. Enthalpy–entropy compensation effect in reactions of 3,5-dinitrophenyloxiran with arenesulfonic acids: experimental evidence of the phenomenon of isoparametricity. Theoretical and Experimental Chemistry 2010, 46 (3), 176–181 DOI: 10.1007/s11237-010-9136-z.
Shpan’ko, I. V.; Sadovaya, I. V. Joint effect of structure and temperature on the rates of the reactions of 3,5-dinitrophenyloxirane with arenesulfonic acids: Compensation effect and isoparametricity. Kinetics and Catalysis 2011, 52 (5), 647–653 DOI: 10.1134/s0023158411050132.
Palm, V. А., Osnovy kolichestvennoi teorii organicheskikh reaktsii [Fundamentals of Quantitative Theory of Organic Reactions]. Leningrad: Khimiya, 1977. (in Russian)
Liu, L.; Guo, Q.-X. Isokinetic Relationship, Isoequilibrium Relationship, and Enthalpy−Entropy Compensation. Chemical Reviews 2001, 101 (3), 673–696 DOI: 10.1021/cr990416z.
Dormer, J.; Moodie, R. B. Kinetics and mechanism of reaction of aryl oxiranes with dinitrogen pentoxide in dichloromethane. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 1994, No. 6, 1195 DOI: 10.1039/p29940001195.
