Acid-base equilibrium in “carboxylic acid – base – oxirane” systems.
DOI:
https://doi.org/10.31558/2617-0876.2017.2.2Keywords:
acid-base equilibrium, association, carboxylic acids, tertiary amines, tetraalkylammonium salts, oxiraneAbstract
The formation pathways of self- and heteroassociates in the “carboxylic acid – base (tertiary amine / tetraalkylammonium salt) – oxirane” system were investigated. The effect of the steric parameters and solvent characteristics was considered. It was shown that carboxylic acids are highly complexable. The hydrogen-bonded acid dimers, acid – oxirane, and acid – base associates are also capable to form secondary complexes. The dependence of processes of primary and secondary association on solvent polarity and acid-base properties of system components was established. It was stated that the inert aprotic solvents promote primary and secondary complex formation in the “carboxylic acid – base – oxirane” system, but the primary association is the dominant interaction process. The effect of the nucleophilic and base properties of organic nitrogen-containing base on the association degree of the system components was estimated. The decrease of steric hindrances at the nitrogen atom in the base results in decrease of concentration of the complex acid – base, and the temperature decrease has similarly effect. It was established that more nucleophilic and more polar then amines, quaternary ammonium salts tend to form ionic complexes, yet increase of system temperature shifts the equilibrium towards formation of molecular complexes. The existence of all the considered types of hydrogen-bonded complexes was confirmed by experimental spectral methods: IR and UV spectroscopy. The spectroscopic studies were carried in two solvents: non-polar aprotic carbon tetrachloride and polar aprotic epichlorohydrin. The quantitative characteristics of complexes: acid – acid, acid – oxirane, acid – base and their effect on reaction rate and its mechanism were analyzed.References
Швец В. Ф., Ромашкин А. В. Кинетика и механизм реакции оксиэтилирования терефталевой кислоты при катализе основаниями. Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 4. C. 885–890.
Взаимодействие метакриловой кислоты с эпихлоргидрином при катализе третичными аминами / Маслюк А. Ф., Березницкий Г. К., Грищенко В. К. и др. Укр. хим. журнал. 1984. Т. 50, № 1. C. 92–97.
Kucharski M., Lubczak R. Kinetics and mechanism of reaction between acrylic acid or metacrylic acid. J. Chem. Techlol. Biotechnol. 1998. Vol. 72. P. 117– 124.
Швед Е. Н., Усачев В. В., Козорезова Е. И. Каталитическое раскрытие оксиранового цикла при ацидолизе эпихлоргидрина уксусной кислотой в присутствии аминов и тетраалкиламмоний галогенидов. Укр. хим. журнал. 2007. Т. 73, № 12. C. 113–117.
Barrow G. M., Yerger E. A. Acid-base reactions in non-dissociating solvents. Acetic acids and triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform. J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 5211–5216.
Деревянко Л. И., Царевская М. Н., Фиалков Ю. Я. Исследование взаимодействия ароматических аминов с уксусной, моно- и трихлоруксусной кислотами в диоксане криоскопическим методом. Укр. хим. журнал. 1973. Т. 39, № 5. C. 430–434.
Davis M. M., Paabo M. Acid-base equilibria in benzene at three temperatures. The comporative reactivities of a phenolic acid and a carboxylic acid with triethylamine and with 1,3-diphenylguanidine. J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 5081–5084.
Царевская М. Н. Ассоциация продуктов взамодействия уксусной, моно- и трихлоруксусной кислот с диметил-, диэтиланилином и триэтиламином. Укр. хим. журнал. 1967. Т. 33, №1. C. 21–25.
Деревянко Л. И., Царевская М. Н., Фиалков Ю. Я. Взаимодействие аминов жирного ряда и хинолина с уксусной, моно-, ди-, трихлоруксусной кислотами в диоксане криоскопическим методом. Укр. хим. журнал. 1972. Т. 38, №8. C. 771–774.
Царевская М. Н. Ассоциация комплексов уксусной и хлоруксусной кислот с метиланилином и диэтиламином состава 2:1 и 1:1 в бензоле. Укр. хим. журнал. 1967. Т. 39, № 5. C. 305–309.
Procede de preparation des composes epoxy ammonium quaternaires. Patent France № 2.125.798; decl. 18.02.1971, publ. 29.09.1972.
Mitsuo I. Ultraviolet absorption study of the molecular association of benzoic acid and its derivatives. Journal of molecular spectroscopy. 1960. Vol. 4. P. 144– 154.
Билобров М. В. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия. Киев: Наук. думка, 1993. 520 c.
Свойства органических соединений. Справочник / Кузнецов А. Н., Кузнецова Л. М., Плечко Р. Л. и др. Ленинград: Химия, 1984. 318 c.
Гусакова Г. В., Денисов Г. С., Смолянский А. Л. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислот с третичными аминами. Журнал прикладной спектроскопии. 1972. Т. 17, № 4. C. 667–671.
Bauge K., Smith J. W. The dipole moments of some tri-n-butylammonium and triethylammonium salts in benzene solution. J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 616–620.
Dielectric, acoustic, densimetric and viscosimetric investigations of the tributylamine+ propionic acid system / Orzechowski K., Pajdowska M., Przybylski J. et al. PCCP. 2000. Vol. 2. P. 4676–4681.
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Москва: Мир, 1965. 216 c.
Фізичні методи дослідження в хімії: навчальний посібник для самостійної роботи / Олійник М. М., Горічко М. В., Швед О. М., Сінельникова М. А., Беспалько Ю. М. Донецьк: ДонНУ, 2013. 198 c.
Silverstein R. M., Webster F. X. Spectrometric identification of organic compounds. Hoboken: John Wiley & Sons, 1997. 130 p.
Armarego W. L. F., Chai C. Purification of Laboratory Chemicals. Waltham: Elsevier, 2013. 1024 p.
