Ізоморфні заміщення у системі Pb<sub>(8−x)</sub>Ln<sub>x</sub>Na<sub>2</sub> (PO<sub>4</sub>)<sub>6</sub><sub>(2−x/2)</sub>O<sub>(x/2)</sub>, де Ln = Tb, Dy, Ho, Tm і Yb
DOI:
https://doi.org/10.31558/2617-0876.2017.2.4Ключові слова:
апатит, ізоморфні заміщення, рідкісноземельні елементи, кристалічна структураАнотація
Сполуки зі структурою апатиту складу M10(ZO4)6X2 (де M = Na+ , K+ , Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Cd2+, Y3+, La3+, РЗЕ тощо; Z = Si4+, Ge4+, P5+, V5+, As5+, S6+, Cr6+ тощо; X = OH– , F– , Cl– , Br– , I– , O2– , (вакансії) характеризуються наявністю різноманітних властивостей, унаслідок чого не тільки інтенсивно досліджуються, проте й можуть бути використані у практиці в якості біоактивних, люмінесцентних і лазерних матеріалів, сенсорів, твердих електролітів, сорбентів, каталізаторів. Із кристалохімічної точки зору формулу апатиту можна подати у вигляді [M(1)]4[M(2)]6(ZO4)6X2. Позиція М(1) (4f положення) має оточення з дев’яти атомів Оксигену, які входять до складу тетраедрів ZО4. Позиція М(2) (6h положення) оточена шістьма атомами Оксигену, які входять до складу тетраедрів ZО4 і атомом X (2а положення), що знаходиться в каналі структури. Катіони, які заселяють позицію М(2), формують трикутники, центральна вісь яких співпадає з віссю c. Повторення цієї структури вздовж вісі с забезпечує утворення каналів, у яких можуть розташовуватися й переміщуватися іони Х. Така структура дозволяє проводити ізоморфні заміщення різними атомами за місцями структурних одиниць M, Z та X. У представленій роботі приведено результати дослідження ізоморфного заміщення Плюмбума на РЗЕ ітрієвої підгрупи, головним чином на прикладі системи Pb(8−x)TbxNa2 (PO4)6 (2−x/2)O (x/2).
Твердофазним методом синтезовано зразки складу Pb(8−x)LnxNa2 (PO4)6(2−x/2)O(x/2), де Ln = Tb, Dy, Ho, Tm и Yb (0 ≤ х ≤ 2,0). В отриманих системах рентгенофазовим аналізом, в тому числі з використанням алгоритму Рітвельда, скануючою електронною мікроскопією та методом ІЧ–спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення Плюмбуму на рідкісноземельні елементи (РЗЕ) ітрієвої підгрупи за схемою: 2 Pb2+ + → 2 Ln3+ + O2– . Встановлено, що однофазні зразки утворюються в діапазоні від х = 0,00 до х = 0,55. За зміною параметрів елементарної комірки від складу і методом «фази, що зникає» встановлено межі заміщення Плюмбуму на РЗЕ: зі збільшенням номера РЗЕ в ряду Tb − Yb межі заміщень (хmax) закономірно зменшуються від 0,55 до 0,12 за 800 °C (xmax = 0,53– 0,55 для Tb, xmax = 0,45 для Dy, xmax = 0,38 для Ho, xmax = 0,16–0,18 для Tm та xmax = 0,12 для Yb). Проведено уточнення кристалічної структури та визначено елементний склад окремих зразків. Виявлено, що відстані Pb(2)— O(1,2,3) та Pb(2)—O(2), незважаючи на малу ступінь заміщення, зменшуються, що свідчить про заселеність іонами РЗЕ переважно позиції М(2) структури апатиту
Посилання
Luminescence of Ce3+ -activated chalcogenide apatites Ca10(PO4)6Y (Y = S, Se) / Zhang J., Liang H., Yu R., et al. Mater. Chem. Phys. 2009. Vol. 114, N 1. P. 242–246. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2008.09.045
Conventional and microwave-assisted multicomponent reaction of alkyne, halide and sodium azide catalyzed by copper apatite as heterogeneous base and catalyst in water / Kale S., Kahandal S., Disale S., et al. Curr. Chem. Lett. 2012. Vol. 1. P. 69–80. DOI: 10.5267/j.ccl.2012.3.002
Biomimetic apatite sintered at very low temperature by spark plasma sintering: physico-chemistry and mi crostructure aspects / Grossin D., Rollin-Martinet S., Estournès C., et al. Acta Biomater. 2010. Vol. 6, N 2. P. 577– 585. DOI: 10.1016/j.actbio.2009.08.021
Yoshioka H., Nojiri Y., Tanase S. Ionic conductivity and fuel cell properties of apatite-type lanthanum silicates doped with Mg and containing excess oxide ions. Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, N 38. P. 2165–2169. DOI: 10.1016/j.ssi.2008.07.022
Брег У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 390 c.
Serret A., Cabanas M. V., Vallet-Regi M. Stabilization of calcium oxyapatites with lanthanum (III)-created anionic vacancies. Chem. Mater. 2000. Vol. 12, N 12. P. 3836–3841. DOI:10.1021/cm001117p
Fleet M. E., Liu X., Pan Y. Site preference of rare earth elements in hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2]. J. Solid State Chem. 2000. Vol. 149, N 2. P. 391–398. DOI: 10.1006/jssc.1999.8563
Isomorphous Substitutions of Rare Earth Elements for Calcium in Synthetic Hydroxyapatites / Ardanova L. I., Get’man E. I, Loboda S. N. et al. Inorg. Chem. 2010. Vol. 49, N 22. P. 10687–10693. DOI: 10.1021/ic1015127
The crystal structure of lacunar apatite NaPb4(PO4)3 / Koumiri M., Oishi S., Sato S., et al. Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35. P. 503–513. DOI: 10.1016/S0025-5408(00)00254-3
Lattice parameters and cation distribution of solid solutions of calcium and lead hydroxyapatite / Verbeeck R., Lassuyt C., Heijligers H., et al. Calcif. Tissue Int. 1981. Vol. 33, N 1. P. 243–247. DOI:10.1007/BF02409444
Merker L., Wondratschek H. Neue Verbindungen mit apatitartiger Struktur II. Die Gruppe der Alkali-BleiVerbindungen. Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 1957. Vol. 109, N 1-6. P. 110–114. DOI:10.1524/zkri.1957.109.1-6.110
The silver lead apatite Pb8Ag2(PO4)6: hydrothermal preparation / Ternane R., Ferid M., Krib-Ariguib N., et al. J. Alloys Compd. 2000. Vol. 308, N 1-2. P. 83–86. DOI: 10.1016/S0925-8388(00)00882-3
Engel G. Infrarotspektroskopische und rontgenographische Untersuchungen von Bleihydroxylapatit, Bleioxyapatit und Bleialkaliapatiten. J. Solid State Chem. 1973. Vol. 6, N 2. 286–292. DOI:10.1016/0022- 4596(73)90192-8
Mayer I., Cohen S., Matalon J. R. Solid Solution of Pb8M2(XO4)6 Lead Alkali Apatites. J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N 3. P. 271–274. DOI: 10.1016/0022- 4596(81)90437-0
Toumi M., Mhiri T. Crystal structure and spectroscopic studies of Na2Pb8(PO4)6. J. Ceramic Soc. Japan. 2008. Vol. 116, N 1356. P. 904–908. DOI: 10.2109/jcersj2.116.904
Synthesis, characterization and electrical properties of a lead sodium vanadate apatite / Chakroun-Ouadhour E., Ternane R., Hassen-Chehimi D. B., et al. Mater. Res. Bull. 2008. Vol. 43, N 8-9. P. 2451–2456. DOI: 10.1016/j.materresbull.2007.07.030
Etude Structurale D’Orthovanadates D’Alcalins et de Plomb Cristallisant avec la Structure Apatite Lacunaire / Azrour M., El Ammari L., Le Fur Y., et al. J. Solid State Chem. 1998. Vol. 141, N 2. P. 373–377. DOI: 10.1006/jssc.1998.7949
Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. A. 1976. Vol. 32, N 5. P. 751–767. DOI:10.1107/S0567739476001551
Brixner L. H., Bierstedt P. E. Optical and electronic properties of some new rare earth-doped sodium apatites. J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1-2. P. 24–31. DOI: 10.1016/0022-4596(75)90077-8
Изучение кристаллической структуры соединения состава Pb(8–x)Na2Lax(PO4)6O(x/2) / Гетьман Е. И., Игнатов А. В., Лобода С. Н., и др. Вісник Донецького національного університету, Сер. А: Природничі науки. 2009. № 2. С. 217–219.
Твердые растворы в системе Pb8−xPrxNa2(PO4)6 2−x/2Ox/2 / Игнатов А. В., Гетьман Е. И., Лобода С. Н., и др. Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. 2011. № 17. С. 71–76.
Study the crystal structure of the composition Pb8−xEuxNa2(PO4)6 2−x/2Ox/2 / Getman E. I., Ignatov A. V., Abdul Jabar M. A. B., et al. Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия». 2011. Т. 24, № 63. С. 48–56.
Твердые растворы в системе Pb(8−x)NdxNa2(PO4)6 (2−x/2)O(x/2) / Гетьман Е. И., Игнатов А. В., Лобода С. Н., и др. Укр. хим. журн. 2011. Т. 77, № 9–10. С. 30–34.
Isomorphous Substitution of Rare-Earth Elements in Lacunary Apatite Pb8Na2(PO4)6 / Get’man E. I., Loboda S. N., Ignatov A. V., et. al. Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, N 5. P. 2165–2173. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02571
Rodríguez-Carvajal J. Program FullProf.2k, Version 2.20. 2002. Laboratoire Léon Brillouin (CEA– CNRS), France.
Roisnel T. WinPLOTR: a Windows tool for powder diffraction patterns analysis. Materials Science Forum, Proceedings of the Seventh European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7). 2000. Vol. 378–381. P. 118–123. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.378-381.118
Wilson R. M., Elliot J. C., Dowker S. E. P. Rietveld refinement of the crystallographic structure of human dental enamel apatites. Amer. Mineral. 1999. Vol. 84. P. 1406–1414. DOI: 10.2138/am-1999-0919
