Кислотно-основні взаємодії в двокомпонентній системі «карбонова кислота – апротонний розчинник».
DOI:
https://doi.org/10.31558/2617-0876.2017.2.3Ключові слова:
карбонові кислоти, асоціація, самоасоціати, ІЧ-спектроскопія, УФ-спектроскопія, кріоскопіяАнотація
Вивчено поведінку карбонових кислот (бензойної, трихлороцтової, оцтової) в апротонних розчинниках в діапазоні температур 5–60 °С методами УФ-спектроскопії, кріоскопії та ІЧ-спектроскопії. Аналізуючи значення констант димеризації, можна побачити, що при підвищенні температури та кислотних властивостей карбонових кислот кількість димерної форми зменшується, а вміст мономерної форми зростає за рахунок зміни рівноваги. Крім того, на підставі значень констант рівноваги та ентальпії димеризації, циклізації та приєднання мономеру до лінійного полімеру, отриманих з даних спектроскопії ЯМР, було показано, що константа рівноваги утворення лінійного димеру з двох мономерів істотно відрізняється від константи додавання мономеру до лінійного полімеру. На стан системи «оцтова кислота–CCl4» найбільше впливають процеси циклічної та лінійної димеризації. Порівняння даних ентальпії утворення свідчить про те, що сила водневого зв’язку набагато менша в циклічному димері, ніж у лінійному, тоді як енергія стабілізації циклічного димера вище. Також, з урахуванням констант рівноваги відповідних процесів, проаналізована кількість та стабільність утворених самоасоціатів: циклічний димер, лінійний димер, лінійний полімер. Порівняння значень константи рівноваги та ентальпії процесів асоціації в різних середовищах показує, що вміст різних асоційованих форм і кислотного мономера залежить від природи розчинника. Більш того, молекули розчинника самі можуть виступати в ролі основи – учасника кислотно-основних процесів. Для дикарбонових кислот (аліфатичних, фталевої) в диметилсульфоксиді й ацетонітрилі, виходячи зі значень констант гомокон’югаціі, оцінена міцність внутрішньомолекулярного водневого зв’язку.Посилання
Erden I. Oxiranes and Oxirenes: Monocyclic. Vancouver: Dake University of British Columbia, Elsevier Ltd., 2008. P. 171–217.
Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность / Касьян Л. И. и др. Днепропетровск: Изд-во Днепропетр. ун-та, 2003. 516 c.
Dielectric, acoustic, densimetric and viscosimetric investigations of the tributylamine+propionic asid system / Orzechowski K., Pajdowska M., Przybylski J. et al. РССР. 2000. Vol. 2. P. 4676–4681.
On the microstructure of organic solutions of mono-carboxylic acids: Combined study by infrared spectroscopy, small-angle neutron scattering and molecular dynamics simulations / Eremin R. A., Kholmurodov K. T., Petrenko V. I. et al. Chemical Physics. 2015. Vol. 461. P. 1–10.
Self-Association of Acetic Acid in Dilute Deuterated Chloroform. Wide-Range Spectral Reconstructions and Analysis using FTIR Spectroscopy, BTEM, and DFT / Tjahjono M., Cheng S. Y., Li C. Z. et al. Journal of Physical Chemistry A. 2010. Vol. 114, N 46. P. 12168–12175.
Билобров В. М. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия. Киев: Наук. думка, 1993. 520 c.
Barrow G. M., Yerger E. A. Acid-base reactions in non-dissociating solvents. Acetic acids and triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform. J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 5211–5216.
Goldman M. A., Emerson M. T. Hydrogen-bonded species of acetic acid in inert solvents. The Journal of Physical Chemistry. 1973. Vol. 77, N 19. P. 2295–2299.
Tjahjono M., Allian A. D., Garland M. Experimental dipole moments for nonisolatable acetic acid structures in a nonpolar medium. A combined spectroscopic, dielectric, and DFT study for self-association in solution. Journal of Physical Chemistry B. 2008. Vol. 112, N 20. P. 6448–6459.
Di Tommaso D., Watson K. L. Density Functional Theory Study of the Oligomerization of Carboxylic Acids. Journal of Physical Chemistry A. 2014. Vol. 118, N 46. P. 11098–11113.
Tsivintzelis I., Kontogeorgis G. M., Panayiotou C. Dimerization of Carboxylic Acids: An Equation of State Approach. Journal of Physical Chemistry B. 2017. Vol. 9, N 121. P. 2153–2163.
Свойства органических соединений. Справочник / Кузнецов А. Н. и др. Ленинград: Химия, 1984. 318 c.
Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия, 1978. 392 c.
Mitsuo I. Ultraviolet absorption study of the molecular association of benzoic acid and its derivatives. Journal of Molecular Spectroscopy. 1960. Vol. 4. P. 144– 154.
Allen G., Watkinson J. G., Webb K. H. An infrared study of the association of benzoic acid in the vapour phase, and in dilute solution in non-polar solvents. Spectrochimica Acta. 1966. Vol. 22. P. 807–814.
Iijima T.; Kakiuchi H. The relationship between the association constants of phenol with ethers and those of trichloroacetic acid with ethers: Estimation of association constans of trichloroacetic acid with oxirane. Tetrahedron. 1979. Vol. 35. P. 299–302.
Mitsuo I., Hideo T., Sunao I. Effect of Temperature on Ultraviolet Absorption Spectra of Benzoic Acids and its Relation to Hydrogen Bonding. J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82, N 7. P. 1559–1564.
Haruo H., Jiro T., Saburo N. Ultraviolet absorption spectra of monomer and dimer of benzoic acid. Journal of molecular spectroscopy. 1962. Vol. 8. P. 257–275.
Деревянко Л. И., Царевская М. Н., Фиалков Ю. Я. Исследование взаимодействия ароматических аминов с уксусной, моно- и трихлоруксусной кислотами в диоксане криоскопическим методом. Укр. хим. журнал. 1973. Т. 39, № 5. C. 430–434.
Pham H. H., Taylor C. D., Henson N. J. FirstPrinciples Prediction of the Effects of Temperature and Solvent Selection on the Dimerization of Benzoic Acid. Journal of Physical Chemistry B. 2013. Vol. 117, N 3. P. 868–876.
Investigation of hydrogen bond structure in benzoic acid solutions / Novak P., Vikić-Nopić D., Meić Z. et al. Journal of Molecular Structure. 1995. Vol. 356. P. 131– 141.
Kolthoff I. M., Chantooni Jr. M. K. Intramolecular Hydrogen Bonding in Monoanions of o-Phthalic Acid and the Homologous Oxalic Acid Series in Acetonitrile. J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 6. P. 1376–1381.
Chantooni Jr. M. K., Kolthof I. M. Acid-Base Equilibria in Methanol, Acetonitrile, and Dimethyl Sulfoxide in Acids and Salts of Oxalic Acid and Homologs, Fumaric and o-Phthalic Acids. Transfer Activity Coefficients of Acids and Ions. The Journal of Physical Chemistry. 1975. Vol. 79, N 12. P. 1176–1182.
Solution conformational preferences of glutaric, 3-hydroxyglutaric, 3-methylglutaric acid, and their monoand dianions / Gerken J. B., Badger C., Bisbee C. et al. Journal of Physical Organic Chemistry. 2008. Vol. 21, N 3. P. 193–197.
