Вісник Донецького національного університету імені Василя Стуса. Серія хімічні науки

Титул і зміст Вісника.

Журнал публікує результати теоретичних і (або) експериментальних досліджень, а також оглядових статей з аналітичної, неорганічної, органічної, фізичної та колоїдної, квантової та структурної хімії, біохімії, медичної та фармацевтичної хімії, хімії високомолекулярних сполук, полімерів та композитів, нанохімії, вуглехімії, хімічного матеріалознавства, хімічної екології та агрохімії, хімічної освіти.

Макет Вісника в повному форматі

Правила для авторів

Для публікації у "Віснику Донецького національного університету імені Василя Стуса. Серія хімічні науки" приймаються не опубліковані раніше результати оригінальних досліджень та оглядові статті з аналітичної, неорганічної, органічної, фізичної та колоїдної, квантової та структурної хімії, біохімії, медичної та фармацевтичної хімії, хімії високомолекулярних сполук, полімерів та композитів, нанохімії, вуглехімії, хімічного матеріалознавства, хімічної екології та агрохімії, хімічної освіти.

Рідиннофазне окиснення кумолу в присутності перманганату калію.

L. І. Opeida

Вивчено кінетику окиснення кумолу перманганатом калію в ацетонітрилі. Показано, що швидкість окиснення збільшується в слабокислому середовищі, а кінетика витрати перманганат-іонів, взятих при концентраціях значно нижчих, ніж концентрація кумолу, описується рівнянням першого порядку. Спостережувана константа швидкості лінійно залежить від концентрації кумолу. Показано, що додавання невеликих кількостей перманганату калію в реакційний розчин (0,01 моль/л) ініціює окиснення кумолу молекулярним киснем. Було запропоновано механізм реакції, в якому на першому етапі відбувається відрив Н-атома від С–Н-зв’язку кумолу активними частинками перманганат-іонів, і внаслідок цього утворюються C-центровані Ph(CH3)2C• радикали. Вони реагують з киснем, а потім беруть участь у реакціях продовження ланцюга окиснення рідкої фази

Кислотно-основні рівноваги у системах «карбонова кислота – основа – оксиран».

K. S. Yutilova

Розглянуто шляхи утворення само- та гетероасоціатів у системі «карбонова кислота – основа (третинний амін / тетраалкіламонієва сіль) – оксиран». Визначено залежність процесів первинної та вторинної асоціації від полярності розчинника та кислотно-основних властивостей компонентів системи. Проаналізовано кількісні характеристики комплексів: кислота – кислота, кислота – оксиран, кислота – основа та їх вплив на швидкість реакції та її механізм.

Кислотно-основні взаємодії в двокомпонентній системі «карбонова кислота – апротонний розчинник».

A. M. Kalinskyi

Вивчено поведінку карбонових кислот (бензойної, трихлороцтової, оцтової) в апротонних розчинниках в діапазоні температур 5–60 °С методами УФ-спектроскопії, кріоскопії та ІЧ-спектроскопії. Аналізуючи значення констант димеризації, можна побачити, що при підвищенні температури та кислотних властивостей карбонових кислот кількість димерної форми зменшується, а вміст мономерної форми зростає за рахунок зміни рівноваги. Крім того, на підставі значень констант рівноваги та ентальпії димеризації, циклізації та приєднання мономеру до лінійного полімеру, отриманих з даних спектроскопії ЯМР, було показано, що константа рівноваги утворення лінійного димеру з двох мономерів істотно відрізняється від константи додавання мономеру до лінійного полімеру. На стан системи «оцтова кислота–CCl₄» найбільше впливають процеси циклічної та лінійної димеризації. Порівняння даних ентальпії утворення свідчить про те, що сила водневого зв’язку набагато менша в циклічному димері, ніж у лінійному, тоді як енергія стабілізації циклічного димера вище. Також, з урахуванням констант рівноваги відповідних процесів, проаналізована кількість та стабільність утворених самоасоціатів: циклічний димер, лінійний димер, лінійний полімер. Порівняння значень константи рівноваги та ентальпії процесів асоціації в різних середовищах показує, що вміст різних асоційованих форм і кислотного мономера залежить від природи розчинника. Більш того, молекули розчинника самі можуть виступати в ролі основи – учасника кислотно-основних процесів. Для дикарбонових кислот (аліфатичних, фталевої) в диметилсульфоксиді й ацетонітрилі, виходячи зі значень констант гомокон’югаціі, оцінена міцність внутрішньомолекулярного водневого зв’язку.

Ізоморфні заміщення у системі Pb_(8−x)Ln_xNa₂ (PO₄)₆_(2−x/2)O_(x/2), де Ln = Tb, Dy, Ho, Tm і Yb

Е. І. Get’man

Сполуки зі структурою апатиту складу M₁₀(ZO₄)₆X₂ (де M = Na⁺ , K⁺ , Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Y³⁺, La³⁺, РЗЕ тощо; Z = Si⁴⁺, Ge⁴⁺, P⁵⁺, V⁵⁺, As⁵⁺, S⁶⁺, Cr⁶⁺ тощо; X = OH^– , F^–, Cl^– , Br^– , I^– , O^2– ,  (вакансії) характеризуються наявністю різноманітних властивостей, унаслідок чого не тільки інтенсивно досліджуються, проте й можуть бути використані у практиці в якості біоактивних, люмінесцентних і лазерних матеріалів, сенсорів, твердих електролітів, сорбентів, каталізаторів. Із кристалохімічної точки зору формулу апатиту можна подати у вигляді [M(1)]₄[M(2)]₆(ZO₄)₆X₂. Позиція М(1) (4f положення) має оточення з дев’яти атомів Оксигену, які входять до складу тетраедрів ZО₄. Позиція М(2) (6h положення) оточена шістьма атомами Оксигену, які входять до складу тетраедрів ZО₄ і атомом X (2а положення), що знаходиться в каналі структури. Катіони, які заселяють позицію М(2), формують трикутники, центральна вісь яких співпадає з віссю c. Повторення цієї структури вздовж вісі с забезпечує утворення каналів, у яких можуть розташовуватися й переміщуватися іони Х. Така структура дозволяє проводити ізоморфні заміщення різними атомами за місцями структурних одиниць M, Z та X. У представленій роботі приведено результати дослідження ізоморфного заміщення Плюмбума на РЗЕ ітрієвої підгрупи, головним чином на прикладі системи Pb_(8−x)Tb_xNa₂ (PO₄)₆ _(2−x/2)O _(x/2).

Твердофазним методом синтезовано зразки складу Pb_(8−x)Ln_xNa₂ (PO₄)₆_(2−x/2)O_(x/2), де Ln = Tb, Dy, Ho, Tm и Yb (0 ≤ х ≤ 2,0). В отриманих системах рентгенофазовим аналізом, в тому числі з використанням алгоритму Рітвельда, скануючою електронною мікроскопією та методом ІЧ–спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення Плюмбуму на рідкісноземельні елементи (РЗЕ) ітрієвої підгрупи за схемою: 2 Pb²⁺ + → 2 Ln³⁺ + O^2– . Встановлено, що однофазні зразки утворюються в діапазоні від х = 0,00 до х = 0,55. За зміною параметрів елементарної комірки від складу і методом «фази, що зникає» встановлено межі заміщення Плюмбуму на РЗЕ: зі збільшенням номера РЗЕ в ряду Tb − Yb межі заміщень (хmax) закономірно зменшуються від 0,55 до 0,12 за 800 °C (xmax = 0,53– 0,55 для Tb, xmax = 0,45 для Dy, xmax = 0,38 для Ho, xmax = 0,16–0,18 для Tm та xmax = 0,12 для Yb). Проведено уточнення кристалічної структури та визначено елементний склад окремих зразків. Виявлено, що відстані Pb(2)— O(1,2,3) та Pb(2)—O(2), незважаючи на малу ступінь заміщення, зменшуються, що свідчить про заселеність іонами РЗЕ переважно позиції М(2) структури апатиту

До питання розрахунку границь заміщень у твердих розчинах монацитів рідкісноземельних елементів складу La_1–xLn_xPO₄, де Ln = Pr – Dy.

Е. І. Get’man

Раніше авторами було запропоновано (Get’man, E. I.; Radio, S. V. Inorg. Mater. 2017, DOI: 10.1134/S0020168517070044) спосіб оперативного визначення рівноважних границь розчинності за заданих температур або температури розпаду для заданих складів із діаграм термодинамічної стабільності (залежності температур розпаду La_1–xLn_xPO₄ від номеру рідкісноземельного елементу (РЗЕ)). Проте для проміжних складів (за значень х, що відрізняються від 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) було дано тільки їх приблизну оцінку, оскільки вона проводилась шляхом інтерполяції в областях нелінійної залежності температури розпаду твердого розчину від складу. В даній роботі ми пропонуємо визначати границі розчинності РЗЕ в La_1–xLn_xPO₄ тільки за температурою розпаду або температури розпаду тільки за границею розчинності без використання будь-яких інших додаткових даних із графічних взаємозалежностей, що описуються рівнянням Р. Беккера. У роботі проведено аналіз значень параметрів взаємодії (Q, кДж/моль) для систем La_1–xEu_xPO₄ та La_1–xGd_xPO₄, що отримані різними авторами за період 2007–2017 рр різними методами (Ab initio, Li et al., 2014; Strain energy, Mogilewsky, 2007; Drop calorimetry, Popa et al., 2007; Ab initio/strain energy, Kowalski and Li, 2016; Drop solution, Neumeier et al., 2017).

На підставі використання кристалохімічного методу визначення енергії змішування твердих розчинів В. С. Урусова і рівняння для регулярних розчинів Р. Беккера представлено графіки для зручного визначення меж заміщень у твердих розчинах зі структурою монациту La_1–xLn_xPO₄, де Ln – рідкісноземельні елементи ряду Pr – Dy. Запропоновані графічні залежності дозволяють визначати межі зміщений за заданими температурами розпаду твердих розчинів або визначати температури розпаду (стабільності) твердих розчинів за заданими межами заміщень без використання будь-яких інших параметрів. Графічні залежності можуть бути корисні як фахівцям, що працюють в області іммобілізації радіоактивних відходів для визначення максимальної кількості поглинача радіоактивної речовини, який входить до структури, так і в області створення нових люмінесцентних, лазерних та інших матеріалів, що містять невелику кількість активатора.

Взаємодія в системі Ce³⁺ – WO₄^2– – H⁺ – H₂O за різної кислотності.

G. М. Rozantsev

Досліджено утворення Се(III)-вмісних ізополівольфраматів у підкислених до різної кислотності Z = ν(H⁺)/ν(WO₄^2–) = 1,00–1,364 розчинах системи Na₂WO₄ – HNO₃ – CeCl₃ – H₂O. Методами хімічного аналізу, ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового (РФА) аналізу встановлено, що з непідкисленого розчину Na₂WO₄ (Z = 0,00) відбувається осадження церію(ІІІ) ортовольфрамату Се₂(WO₄)₃∙9H₂O. Ідентифікація продуктів термолізу Ce₂(WO₄)₃∙9H₂O методом РФА показала, що прожарений за 500 ºС продукт являє собою індивідуальну фазу Ce₂(WO₄)₃. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що оточення Вольфраму Оксигеном в аніоні солі Ce₂(WO₄)₃∙9H₂O не є тетраедричним, а у блочній будові солі наближається до октаедричного або викривленого октаедричного. З розчину за Z = 1,00 синтезовано церію(ІІІ) гептавольфрамат Ce₂W₇O₂₄∙20H₂O, методом РФА показано, що його термічний розклад (після прожарювання за 500 ºС) супроводжується кристалізацією фаз Ce₄W₉O₃₃ та WO₃. Методами хімічного аналізу та ІЧ-спектроскопії встановлено, що з розчину за Z = 1,17 відбувається осадження Ce₅[HW₇O₂₄]₃∙56H₂O. Методом РФА показано, що під час прожарювання Ce₅[HW₇O₂₄]₃∙56H₂O за 500 ºС відбувається кристалізація тільки WO₃, а прожарювання за 700 ºС супроводжується кристалізацією фази Ce₄W₉O₃₃. Методами хімічного аналізу та ІЧ-спектроскопії встановлено, що з витриманих підкисленими за Z = 1,17 та 1,29 розчинів синтезовано солі церію(ІІІ) з аніоном паравольфрамату Б – Ce₁₀[W₁₂O₄₀(OH)₂]₃∙94H₂O (Z = 1,17) та Na₁₀Ce₂₀[W₁₂O₄₀(ОН)₂]₇∙180H₂O (Z = 1,29). Методами хімічного аналізу та ІЧ-спектроскопії встановлено, що з розчину за Z =1,364 осаджується ундекавольфрамоцерат Na₂Ce₂[Ce₂(H₂O)₁₀W₂₂O₇₂(OH)₂]∙35H₂O з лакунарними метавольфрамат-аніонами в якості лігандів, які з’єднані двома спільними μ₂-О вершинами та додатково стабілізованими двома {Се(H₂O)₅}³⁺ катіонами.